范德华层状铁电半导体因其独特的面外极化特性，在新型纳米器件领域展现出重要应用潜力。传统铁电材料受限于非中心对称空间群的结构要求，极大制约了新材料的探索范围。当前已发现的面外铁电材料如In2Se3和CuInP2S6等，主要通过离子位移或层间滑移等机制实现极化，但其种类稀少且调控手段有限。IV族单硫族化合物MX作为新兴二维材料体系，虽在单层结构中表现出面内铁电性，但其层间反演对称性和阴阳离子垂直方向的反平行排列，导致传统理论认为其不具备本征面外铁电特性。尽管存在通过电荷掺杂或机械应力诱导面外极化的个别报道，这类材料的本征面外反铁电性及其调控机制仍属未知领域。

此外，目前在材料本征特性与结构对称性也存在矛盾。一方面，传统铁电理论对空间对称性的严格要求阻碍了中心对称体系中铁电行为的探索。另一方面，MX材料在多层堆叠时虽具有强范德华相互作用，但其面外极化相互抵消的特性使得本征反铁电态的验证缺乏实验证据。外场诱导的结构畸变机制尚不明确，如何通过电场调控实现反铁电-铁电相变、以及极化反转过程中原子尺度位移的动态演变等问题有待解决。这些关键科学问题的突破，对拓展二维铁电材料体系及开发新型低功耗存储器具有重要意义。

针对上述问题，华东师范大学的研究团队利用威尼斯886699原位TEM进行了深入研究，该团队通过多学科交叉突破了传统铁电材料的对称性限制，在中心对称范德华材料（GeSe）中发现本征面外反铁电性，并利用电场调控实现反铁电-铁电相变。其创新点在于结合原子级原位观测（如层间键角畸变）与高精度计算，揭示了vdW相互作用诱导的潜在极化特性，为二维材料铁电性设计提供了新范式。相关成果以“Unconventional (anti)ferroelectricity in van der Waals group-IV monochalcogenides”为题发表在《Nature Communications》期刊上，原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57138-5

本研究围绕范德华层状半导体材料GeSe展开，系统揭示了其突破传统铁电理论限制的独特面外反铁电性及电场调控机制。首先，通过HAADF-STEM与XRD分析，确认了GeSe的Pnma空间群对称性及AB型层间堆垛结构。传统理论认为其层间反演对称性和阴阳离子垂直反平行排列导致净极化为零，但第一性原理计算发现单层GeSe存在面外极化，而相邻层的反向排列形成本征面外反铁电态。这种特性源于范德华相互作用诱导的层间势能差异，理论预测其单层极化强度达±0.505 pC/m，相邻层间形成反平行极化对。

图 GeSe的结构和光学特性

实验验证方面，研究团队通过PFM观测到双蝴蝶型电滞回线，揭示了GeSe在低电场下的面外反铁电特征。当施加垂直电场超过临界值（±0.65 V/Å）时，电滞回线演变为单蝴蝶型，伴随180°相位翻转，证实了反铁电-铁电相变。CAFM显示电流迟滞行为，SHG光谱验证了电场诱导的对称性破缺。这些实验结果与理论预测高度吻合，在实验上证实了中心对称范德华材料的面外反铁电性。

图 通过第一性原理计算双层GeSe中的本征面外铁电性

机制解析层面，结合准原位HAADF-STEM原子成像与计算模拟，揭示了电场驱动的微观结构畸变机制。外电场导致Ge/Se离子发生非对称位移，使相邻层的反向极化转为同向排列：正电场下Ge原子向上偏移、Se-Ge键角陡化，负电场则引发反向畸变。这种键角变化使单层极化强度提升至1.06 pC/m，双层体系达2.12 pC/m。原子级动态观测显示，极化反转伴随层间vdW间隙的周期性调制，证实了结构畸变与极化演变的直接关联。

图 GeSe中的本征面外铁电性和反铁电-铁电转换

图 不同铁电态下GeSe的微观结构变化

研究最终构建了"vdW相互作用-结构畸变-极化调控"的理论框架，突破了铁电材料必须非中心对称的传统认知。该发现不仅将IV族硫属化合物拓展为兼具面内/面外极化的多功能材料体系，更为对称性工程调控提供了新思路——通过外场诱导动态对称性破缺，在传统非极性材料中激活隐藏的铁电序。这项成果为开发基于二维反铁电体的低功耗存储器件、可重构光电元件奠定了理论基础，并启示了在更多中心对称范德华材料中探索奇异极化的可能性。

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