卤化物钙钛矿（ABX3，其中X通常为卤族元素，如I, Br, Cl及其混合物）材料，因其具有高的载流子迁移率、优异的光电性能、低廉的成本等特点而备受关注，有望应用在转换太阳能电池及发光二极管等领域。然而，卤化物钙钛矿器件由于存在空气中不稳定性的问题，其商业化受到了阻碍。通过去掉表面的缺陷层或者覆盖上保护层，可以提高钙钛矿薄膜的稳定性。以往的实验及理论研究表明，由于表面总是先暴露，氧气、水分、光和热量等外界刺激往往会首先损坏卤化物钙钛矿材料的表面，降解从反应性表面开始，然后在块体内部继续延展。因此，表面性质是卤化物钙钛矿材料的一个关键的稳定性决定因素。同时，理解表面的原子组态以及外界刺激是如何与表面相互作用进而发生降解的，有助于我们理解涂层有效性背后的机制，对于制定减轻卤化物钙钛矿降解的策略也至关重要。

然而，受限于确定表面化学成分上的难度，目前缺乏揭示原子级别分辨率水平上对卤化物钙钛矿材料表面的降解过程进行直接观察的研究。同时，也缺少给该类型材料引入外界刺激，如热场的原位透射显微表征。先前的研究表明，STEM在原子尺度上揭示钙钛矿材料的物理特性方面具有非凡的能力。然而，在原子尺度上研究卤化物钙钛矿的表面结构演变的工作还十分有限。

图1 影响卤化物钙钛矿稳定性的因素，包括湿度，光照，高温，电场等

针对以上问题，湖南大学陈树林老师团队利用FEI双球差矫正电镜iDPC成像技术结合第一性原理计算研究了卤化物钙钛矿材料CsPbBr3的表面结构演化。他们提出了一种由表面开始逐层延伸至基体的降解新路径。在电子束辐照（模拟外界刺激）下，他们观测到同一个赝立方单胞中的Cs-Br原子柱与PbBr-Br原子柱是同时排出样品表面的，紧接着，同一层中更多的赝立方柱被整体排出，留下以Cs-Br为终止端的新的表面。他们利用第一性原理给这种降解机制提供了理论支持。这也证明通过保持卤化物钙钛矿材料的表面完整性可以提高其稳定性，与之前观察到的实验现象吻合。团队人员还利用威尼斯886699的TMH4-DT原位双倾加热芯片杆施加原位的热场刺激深入验证了通过表面的涂层可以有效抑制卤化物钙钛矿材料的降解过程。进一步实验证明，这种表面包覆涂层的防降解机制也可以提高发光二极管的外部量子效率（EQE）。这些观测提供了由表面开始的逐层降解新机制在原子尺度上的基本见解，强调了表面在降解过程中的关键作用，有利于进一步探索表面涂层方法，以促进高性能卤化物钙钛矿器件的开发。

相关研究成果以“Atomic-Scale Insights into Surface Instability in Halide Perovskites”为题发表在材料顶级期刊 《Nano Letters》上。原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04559

他们首先利用STEM表征了具有良好结晶性的无配体CsPbBr3。通过EDS mapping确认了Cs、Pb、Br三种元素的均匀分布，利用选区电子衍射确定了该材料的观察晶带轴为[110]方向。进一步地，利用STEM-HAADF确定了表面为Cs-Br原子柱，并定量了表面Cs-Cs键长减少了5.9%，这提供了表面压应力并可诱导表面极化。为了进一步提高衬度，他们使用积分差分相位衬度（iDPC）像表征了电子束辐照下CsPbBr3表面的降解路径，如图2所示。结果显示，在以18.7 ke-/Å2的剂量辐照24秒后，CsBr和PbBr柱从晶体中被整体敲出。随后，在电子束辐照30秒和78秒时，他们在同一层内观察到两个和四个这样的整体被电子束敲出到真空中。有趣的是，新产生的暴露出的表面保持了原子级的平整度并且终止面为Cs-Br面。同时，这个新生成的Cs-Br面也是Cs-Cs键压缩的。继续增加辐照时间，视野内的一整层被敲出后，接着新的一层继续如前所述逐个单胞降解。由观察到的现象，他们提出了一种CsPbBr3表面逐层降解的新机制。通过EELS谱定量，他们估算出平均每敲出26个原子需要1000 e-/Å2的辐照剂量。

图2. CsPbBr3表面逐层降解路径的原子级直接观察

进一步地，他们利用第一性原理模拟并计算了几种降解路径的能量值（图3）。第一种是该工作观察到的逐层降解路径；第二种是只移除赝立方单胞中的半层的降解路径；第三种是从一个单胞向基体内部纵深降解的路径。计算结果表明，路径1中整个赝立方从表面解离所需能量低，与该工作观察到的逐层降解路径一致。

图3.第一性原理模拟三种不同降解路径的所需能量

基于上述的表面逐层降解机制，他们采取了碳涂层保护的方式以期防止降解。图4显示了直接观察覆盖了碳保护的CsPbBr3钙钛矿材料在931.6 ke/Å2的电子束辐照剂量下依然能保持完整的表面，展现出碳涂层对卤化物钙钛矿材料CsPbBr3防降解的有效性（图4）。

图4.验证碳包覆对卤化物钙钛矿材料CsPbBr3的防降解有效性

利用威尼斯886699生产的原位加热芯片杆，他们表征了卤化物钙钛矿材料CsPbBr3在碳包覆前后的热稳定性。结果显示，没有碳包覆的裸CsPbBr3在加热至300℃时即开始发生表面降解，保持300℃、0.3小时后表面发生明显降解，继续升温至400℃，降解向内部延伸，0.8小时后几乎完全降解为非晶状态。相比之下，碳包覆的CsPbBr3在加热至400℃、1小时依然能保持比较好的结晶状态，结合原位的选区电子衍射发现，在原位加热的过程中，CsPbBr3发生了正交相向立方相的相变。以上对比结果表明了碳包覆带来的显著稳定性提升。他们还利用原子力显微镜测厚度、光致发光谱强度变化，对CsPbBr3石墨烯包覆前后的热稳定性进行了验证。通过对CsPbBr3富勒烯包覆前后器件发光性能的对比，他们发现碳包覆的电流密度略低于未包覆的CsPbBr3，然而其发光强度、运行寿命及外部量子效率均得到了改善。

图5.原位加热芯片杆助力研究卤化物钙钛矿材料CsPbBr3的热稳定性

总之，通过iDPC及第一性原理，该工作确认了卤化物钙钛矿材料CsPbBr3中由表面向内部逐层降解的新机制。该工作指出在一个赝立方中Cs-Br柱和PbBr-Br柱是作为整体被同时敲出的，接着同一层中更多的赝立方被敲出，形成了逐层降解的路径。另外，该工作还利用原位加热的直接观察证明了碳包覆对CsPbBr3热稳定性的提升作用。该工作不仅为了解钙钛矿材料的表面降解机制提供了视觉证据，还验证了基于该机制的表面保护策略，为未来研究表面保护与材料和设备稳定性之间的关系提供了指导。

以上就是威尼斯886699小编分享的基于MEMS芯片的原位热电双倾杆助力探究卤化物钙钛矿CsPbBr3材料中的表面逐层降解机制。更多产品及价格请咨询15756003283(微信同号)。